Quand, à 21 ans, elle participe à ses premiers Jeux olympiques à Rio de Janeiro, Nafissatou Thiam dispose déjà d’un beau palmarès dans une discipline exigeante, l’heptathlon. Championne d’Europe junior 2013, vice-championne d’Europe Espoirs, multipliant les records et les places d’honneur dans les compétitions européennes et mondiales, elle arrive à Rio avec le statut d’outsider, nourrissant des ambitions raisonnables pour le concours de l’heptathlon, comme en saut en hauteur (auquel elle ne participera finalement pas). 

Lors de la première épreuve de l’heptathlon, le 100 m haies, elle bat son record personnel (13.56 sec.), en dépit de deux faux départs ; elle passe ensuite 1,98m à la hauteur, nouveau record personnel et meilleur saut de l’histoire de l’heptathlon ; elle remporte le poids (avec un lancer à 14,91 m) et signe un temps de 25,1 sec sur le 200 mètres ; ce sera 6,58m en longueur, 3^e record personnel ; malgré des douleurs au coude, le javelot est lancé à 53,13 m dès le premier jet, 4^e record personnel. En tête du concours avant la dernière épreuve, Nafissatou Thiam contrôle le chrono sur le 800 m, conservant suffisamment de points pour battre la britannique Jessica Ennis-Hill, championne du monde et olympique en titre. Avec 6.810 points (nouveau record de Belgique), Thiam s’impose devant Ennis-Hill (6.775) et la Canadienne Brianne Theisen Eaton (6.653) et devient la première Wallonne à décrocher une médaille d’or olympique en athlétisme.